Haluros de plata

Índice
- Introducción
- Haluros
• Estado de oxidación I
- AgF
- AgCl
- AgBr
- AgI
• Estado de oxidación II
• Estado de oxidación fraccionado
- Bibliografía

Introducción

La plata es un elemento del bloque d perteneciente al grupo 11.
Su química es principalmente monovalente. Esto no quiere decir que no forme compuestos en otros estados de oxidación.
De todos los compuestos de plata existentes, hablaré en este blog sobre sus haluros

Haluros

Estado de oxidación (I)

Existen los cuatro haluros de dicho elemento en este estado de oxidación.
Debido a que la Ag+ es un d10, no hay electrones desapareados; con lo cual dichos haluros serán diamagnéticos (no son atraidos por un campo magnético).
A continuación, hablaré sobre cada uno de los haluros de plata en este estado de oxidación; indicando su forma física, estructural, síntesis y aplicaciones.

AgF

Propiedades físicas y estructura

Es un sólido de color amarillo.
Su estructura es tipo NaCl, donde la Ag+ ocupa el lugar del Na+ y el F- ocupa el lugar del Cl-. Se puede observar mejor en la siguiente figura:
Es fotosensible a la luz ultravioleta (UV).
Es el único de los 4 haluros de palta monopositiva que forma compuestos di y tetrahidratados.

Síntesis

Este compuesto se sintetiza disolviendo AgO en HF, evaporando dicha disolución hasta la cristalización de dicho sólido.

Aplicaciones

Se utiliza sobre todo para sintetizar otros compuestos. Destaca sobretodo en química orgánica. Ej:
Adición de AgF a una cadena hidrocarbonada para formar perfluoroalquilargentato derivados:
RFCF=CF2 + AgF → RFCF(CF3)Ag.

AgCl

Propiedades físicas y estructura

Es un sólido blanco insoluble en agua.
Estas características tan diferentes con respecto al AgF se deben al aumento del carácter covalente del compuesto (el Cl- es más grande, con lo cual más polarizable, aumentando así el carácter covalente del compuesto).
Su estructura es tipo NaCl (véase la imagen en AgF).
Es un compuesto fotosensible.

Síntesis

Este compuesto se sintetiza añadiendo un cloruro a una disolución de nitrato de plata:
AgNO3 + Cl-  AgCl + NO3-

El AgCl se obtiene como precipitado en esta reacción.
Otra forma de sintetizarlo es tratando Ag en estado elemental con una corriente de Cl2 gaseosa, pero el método anterior es más seguro, ya que el cloro gaseoso es tóxico.

Aplicaciones

• Debido a que es un compuesto fotosensible, se utiliza en fotografía.
• El cloruro de plata puede obtenerse en forma de laminillas bastante resistentes que son transparentes a la mayoría de las radiaciones de la región infrarroja, empleándose como material para celdas.
• En electroquímica se utiliza como electrodo de referencia plata/ cloruro de plata.
Este electrodo se puede construir introduciendo un hilo de plata en una disolución de HCl y aplicando un diferencial de potencial.

AgBr

Propiedades físicas y estructura

Sólido de color amarillo pálido insoluble en agua. Es un sólido con mayor carácter covalente que el AgCl. Se debe a lo mismo que se ha explicado en el AgCl.
Su estructura tipo es NaCl (véase figura en AgF).
Es un sólido fotosensible.

Síntesis

Este compuesto se sintetiza añadiendo un bromuro a una disolución de nitrato de plata:
AgNO3 + Br-  AgBr + NO3-
El AgBr se obtiene como precipitado en esta reacción.

Aplicaciones

• Debido a su fotosensibilidad, se usa en fotografía.
• A partir de 100ºC se comporta como un conductor (a temperatura ambiente es un semiconductor)

AgI

Propiedades físicas y estructura

Sólido amarillo insoluble en agua.
Este sólido presenta diferentes estructuras dependiendo de la temperatura del lugar en el que se encuentre:
• A temperatura ambiente, la forma estable del AgI es el γ-AgI, que tiene una estructura tipo blenda de cinc (cúbica, no hexagonal).


• Entre 136-146ºC, la forma más estable del AgI es la β-AgI, cuya estructura tipo es similar al ZnS (wurtzita).


• Si β-AgI se calienta a 147ºC, su estructura cambia a α-AgI, que es un empaquetamiento cúbico centrado en el interior.



Síntesis

Este compuesto se sintetiza añadiendo un yoduro a una disolución de nitrato de plata:
AgNO3 + I-  AgI + NO3-
El AgI se obtiene como precipitado en esta reacción.

Aplicaciones

• Como la estructura del β-AgI es muy parecida a la estructura del hielo hexagonal, se “siembra” sobre las nubes para bombardear el núcleo de las moléculas de agua congelada para producir la lluvia artifial. Por eso se le denomina inductor de lluvia.
• Sobre los 147ºC se convierte en un conductor de iones rápidos: los iones Ag+ pueden moverse rápidamente a través del sólido, haciendo que este compuesto sea un buen conductor eléctrico. Esto ocurre porque al subir la temperatura, se crea una estructura mezcla entre la α-AgI y la β-AgI, haciendo que la plata “se mezcle” y pueda moverse libremente por la estructura.

Estado de oxidación (II)

Sólo existe un haluro de plata en dicho estado de oxidación: el difluoruro de plata (AgF2). Pasaremos a hablar de él a continuación:

AgF2

Propiedades físicas y estructura

Es un polvo cristalino blanco, pero debido a las impurezas suele ser marrón oscuro casi negro. Es higroscópico.
Es un compuesto paramagnético (Ag+2d9, lo que indica que hay un solo electrón desapareado). Sin embargo, a temperaturas inferiores a -110ºC se vuelve ferromagnético.
Es térmicamente estable.
También es un compuesto fotosensible.
Es un oxidante potente y un compuesto muy tóxico. Debido a estas características, se debe almacenar en recipientes de cuarzo o teflón.
Su estructura es ortorómbica (tetragonal alargada), donde la plata tiene coordinación octaédrica y el flúor coordinación lineal. En las sigientes imágenes se puede observar con claridad:





En la primera figura, las bolitas de color gris representan a los iones de plata y las verdes a los iones de flúor.


Síntesis

Se puede sintetizar de dos formas distintas:
• Haciendo reaccionar Ag2O con una corriente de F2
• Tratando AgF o AgCl con una corriente de F2 a 200ºC

Aplicaciones

Este compuesto es un gran agente fluorante y oxidante.
Se utiliza para:
• Sintetizar fluorocompuestos orgánicos.
• Fluorar compuestos aromáticos.
• Oxidación de Xe a XeF2 en disoluciones anhidras de HF.
• Oxida CO a fluoruro carbónico (COF2).
• Reacciona con agua para formar oxígeno gaseoso:
4 AgF2 + 4 H2O → 2 Ag2O + 8 HF + O2
Esta reacción es muy violenta, y como se puede observar, el AgF2 descompone.

Estado de oxidación fraccionado


Existe un haluro muy peculiar de plata: el Ag2F. Es peculiar porque no tiene un estado de oxidación entero, sino uno que está comprendido entre los estados de oxidación I y II. A continuación, hablaremos del compuesto:

Ag2F

Propiedades físicas y estructura

Es un sólido cristalino de color amarillo-verdoso o bronce.
Se hidroliza en agua, dando como producto de dicha hidrólisis Ag en polvo.
Su estructura es similar a la anti-CdI2; que es la estructura del CdI2 donde los cationes de Ag½+ ocupan el lugar del I- y el F- ocupa las posiciones del Cd+2. Se puede observar mejor en la imagen siguiente:



Síntesis

Se obtiene haciendo reaccionar Ag con AgF:
Ag + AgF → Ag2F

Aplicaciones

Se utiliza como conductor eléctrico.

Bibliografía

- “Chemistry of the Elements” de N.N. Greenwood y A. Earnshaw, primera edición.
- Wikipedia. En ella consulté los tres fluoruros mencionados aquí.

Cisplatino

El cisplatino es un compuesto que se usa en quimioterapia para tratar varios tipos de cáncer; como por ejemplo el cáncer de testículos, el cáncer de ovarios y el cáncer de pulmón.
Es un compuesto de coordinación de platino, concretamente el cis-diamindicloroplatino (II). Su fórmula es

[PtCl₂(NH₃)₂].

Índice

- Historia

- Síntesis

- Mecanismo de acción del cisplatino

- Toxicidad del cisplatino

- Inactividad anti cáncer del transplatino

- Efectos secundarios del cisplatino

- Alternativas

- Carboplatino

- Oxaliplatino

- Bibliografía

Historia

Fue sintetizado por primera vez en 1845 por Michel Peyron. Durante cierto tiempo se llamó sal de Peyron. Su estructura fue descrita por Alfred Werner en 1893. En la imagen de abajo podemos ver la estructura plano-cuadrada del cisplatino.

Las bolitas de color verde son átomos de cloro, la bolita central es el átomo de platino y las bolitas blancas y azul eléctrico representan las moléculas de amoníaco.

En 1965, Barnett Rosenberg descubrió junto a sus colaboradores que la electrólisis de un electrodo de platino sumergido en una disolución tampón de cloruro amónico producía cisplatino, que inhibía la división celular de la bacteria Escherichia coli. La bacteria alcanzaba hasta 300 veces su tamaño, pero era incapaz de dividirse. Tras estos resultados, Rosenberg decidió investigar la actividad anti cáncer de los compuestos de coordinación del platino. Este estudio reveló que el cisplatino era uno de los compuestos más efectivos a la hora de tratar el cáncer en humanos, llegando así a formar parte como una de los tratamientos con mejores resultados y más usados en quimioterapia.

Síntesis

El proceso de síntesis del cisplatino consta de varias reacciones. El producto de partida es el tetracloroplatinato (IV) de potasio que, al adicionarle una disolución saturada de yoduro potásico obtenemos el tetrayodoplatinato (IV) de potasio. Al añadirle a dicho compuesto amoniaco, se forma el compuesto de color amarillo cis-diamindiyodoplatino (II), el cual se recoge y se seca. Adicionándole una disolución acuosa de nitrato de plata conseguimos que precipite el yoduro de plata, que se filtra y se separa. El filtrado contiene nitrato de diacuodiaminplatino(II) que, al tratarlo con exceso de cloruro potásico obtenemos un polvo de color amarillo: el cis-[PtCl₂(NH₃)₂].
Abajo podemos ver un esquema de la síntesis de dicho compuesto:

Mecanismo de acción del cisplatino

El cisplatino se inyecta vía intravenosa. Una vez en el suero sanguíneo, parte del cisplatino es absorbido por algunas proteínas, sobre todo las que tienen grupos tioles; como por ejemplo la cisteína. El cisplatino que no es retenido por las proteínas entra en las células del tumor por difusión a través de la membrana celular. La concentración de Cl^- intracelular es muy baja, con lo cual, uno de los átomos de cloro del cisplatino se reemplaza por una molécula de agua, formando el catión [Pt(H₂O)(NH₃)₂Cl]⁺; haciendo que al estar cargada positivamente no pueda salir de la célula. Este catión es el que reacciona con una de las bases del ADN, formando un aducto con dicha molécula. El platino suele unirse a los nitrógenos bases del ADN que poseen pares de electrones libres; sobre todo al nitrógeno en posición 7 de la guanina, debido a su gran nucleofilia. El cisplatino se une entre ambas hélices de la cadena del ADN, formando aductos Adenina-Guanina o Guanina-Guanina. Estas uniones hacen que la cadena de ADN se distorsione, siendo reconocida dicha distorsión por una o más proteínas unidas a la cadena de ADN. Estas proteínas son las encargadas de iniciar la reparación del ADN dañado o causar la muerte celular (apóptosis). Abajo vemos un esquema del mecanismo de acción del cisplatino:

Aquí dejo también un video donde se ve el mecanismo de acción del cisplatino, solo que tiene un error: como ya se ha dicho, antes de entrar al núcleo celular el cisplatino intercambia un átomo de cloro por una molécula de agua, y gracias a este cambio se une el cisplatino al ADN.

http://www.youtube.com/watch?v=Wq_up2uQRDo

Toxicidad del cisplatino

Como mencionamos antes, al inyectar el cisplatino y pasar éste al suero sanguíneo, parte de él se pierde al unirse a proteínas que se encuentren en el plasma sanguíneo, sobre todo las que tengan grupos tioles. Este enlace del platino con la proteína hace que se desactive la actividad anti cáncer del cisplatino, siendo el causante de algunos de los severos efectos secundarios del tratamiento con el cisplatino, que citaremos más adelante.

Inactividad anti cáncer del transplatino

El transplatino es el esteroisómero del cisplatino. Su fórmula es trans-[PtCl₂(NH₃)₂] El transplatino no se utiliza como un producto antitumorial debido a su gran reactividad. Esta gran reactividad resulta de la rápida desactivación del complejo debido a las reacciones secundarias que probablemente contribuyen a su carencia de actividad anti cáncer. También se debe a que el transplatino no forma aductos con las bases adyacentes del ADN. Lo vemos mejor en la figura de abajo:

En la figura (a) podemos observar el cisplatino unido a dos bases guanina, formando un aducto Guanina-Guanina. En la figura (b) podemos observar que el transplatino no forma aductos con las bases vecinas. En las imágenes vemos a ambos compuestos unidos a dos guaninas.

Efectos secundarios del cisplatino

El cisplatino posee una serie de efectos secundarios que pueden limitar su uso:

• Nefrotoxicidad (daño renal). Solución al problema: hidratación adecuada y una diuresis (formación y excreción de la orina).
• Neurotoxicidad (daño neural). No tiene solución.
• Náuseas y vómitos. Tiene solución.
• Ototoxicidad (pérdida de oído). No tiene solución.
• Alopecia (caída del cabello). Este efecto secundario no suele darse mucho.
• Desequilibrio electrolítico: El cisplatino puede causar hipomagnesemia, hipopotasemia e hipocalcemia. La hipocalcemia suele acontecer acompañando a índices bajos de magnesio, por lo que no viene motivada de forma directa por el cisplatino. Tienen solución.

Alternativas

Debido a todos estos efectos secundarios, se han estado buscando otros compuestos de platino como alternativa al cisplatino. Los mejores candidatos son el carboplatino y el oxaliplatino.

Carboplatino: produce menor nefrotoxicidad y las náuseas y los vómitos son menos severos y se pueden controlar más fácilmente. Su inconveniente es su efecto mielosupresor: el número de plaquetas y células sanguíneas producidas por la médula ósea decrecen. Esto puede causar también que el nivel de leucocitos baje; haciendo que el organismo sea más vulnerable a las infecciones y que el paciente pueda ser ingresado y tratado con antibióticos.
El carboplatino ha demostrado su efectividad en tumores de pulmón, leucemia y cáncer de ovario avanzado.

Ambas imágenes representan la estructura del carboplatino.

Oxaliplatino: produce menor nefrotoxicidad y hematotoxicidad que el cisplatino y el carboplatino. También produce vómitos, náuseas, diarrea, llagas en la boca, dificultad al tragar, fatiga, pérdida del apetito, neuropatía periférica (la exposición al frío con frecuencia desencadena entumecimiento, hormigueo y calambres en las manos o los pies), estreñimiento, fiebre y cefalea. La neurotoxicidad limita su dosis.
El oxaliplatino es efectivo en cáncer de colon. Se suele combinar con otros productos anticáncer.

Ambas imágenes muestran la estructura del oxaliplatino.

Bibliografía

1. Rebecca A. Alderden, Matthew D. Hall, and Trevor W. Hambley (2006). "The Discovery and Development of Cisplatin" (abstract). J. Chem. Ed. 83: 728–724

2. S.E. Sherman et al., Science, 230, 417 (1985)

3. GreenWood, N.N. & A. Earnshaw “Chemistry of the Elements”

4. en.wikipedia.org/wiki/Cisplatin

5. youtube